白河乡地处红河州东南部，屏边县东南部，位于东经103°46′—103°57′，北纬22°49′—23°06′之间，东隔那么果河与文山州的马关县相望，南同国家级开放口岸河口县接镶。昆河公路、滇越铁路纵贯南北，省道屏八公路横穿东西，交通便利，是通往越南的重要交通要道。